FÍSICA BACHILLERATO: Procesos físicos y químicos a temperatura y presión constante

Los procesos químicos en el laboratorio y en la naturaleza normalmente ocurren a presión y temperatura constantes. Esta situación es extremadamente importante en química, biología, geología y ciencias de materiales, ya que la mayoría de las reacciones químicas que observamos se producen en contacto con la atmósfera terrestre, que mantiene aproximadamente constante la presión, y en entornos donde la temperatura varía poco durante el proceso.

Por ello resulta especialmente útil reformular las leyes de la termodinámica que hemos visto en los dos post anteriores (este y este) para sistemas que evolucionan bajo condiciones de presión y temperatura constantes. En estos procesos, \(T\) y \(P\) permanecen constantes, pero las cantidades de materia \(n_i\) de cada especie química pueden variar debido a que tienen lugar reacciones químicas. Cada especie química debe considerarse en su estado de agregación correcto. Vamos a verlo:

 

Espontaneidad a energía y volumen constante

En el post anterior hemos visto que el segundo principio de la termodinámica nos dice que todo proceso que sufre un sistema aislado tiene que ser tal que su entropía nunca disminuya. Recordemos que un sistema aislado es aquel que no intercambia ni calor ni trabajo ni materia con el exterior. Si el sistema está aislado, no intercambia energía $U$ con el entorno, luego el proceso ocurre a energía constante. También ocurre a volumen $V$ constante, y con número de moles $n_i$ constante. 

Por tanto:

A \(U\) y \(V\) constantes, el sistema evoluciona espontáneamente hacia donde \(S\) es máxima.

Un sistema aislado no puede disminuir espontáneamente su entropía. A medida que evoluciona, explora configuraciones microscópicas cada vez más probables hasta alcanzar el estado macroscópico compatible con el mayor número posible de microestados. Ese estado corresponde precisamente al máximo de la función entropía. Es decir, todo sistema aislado evolucionará hacia un estado de equilibrio donde la función \(S(U,V)\) toma un valor máximo.

Matemáticamente, la condición de equilibrio puede expresarse diciendo que la primera variación de la entropía se anula:
\[ dS=0 \] 

y además la segunda variación es negativa:
\[ d^2S <0 \]
en torno al punto de equilibrio.

Estas dos condiciones son exactamente las que caracterizan un máximo local de una función. Por ello, el estado de equilibrio termodinámico de un sistema aislado puede identificarse como el punto donde la entropía alcanza su valor máximo compatible con las restricciones impuestas sobre el sistema.

Espontaneidad a entropía y volumen constante

El segundo principio nos dice que, dada una energía fija para el sistema, el estado de equilibrio al que va a llegar el sistema es el que maximiza la entropía. Esto es análogo a lo que le ocurre al círculo, que es la figura que, con un perímetro dado, maximiza el área encerrada dentro.

Pero también podemos definir el círculo como aquella figura que, para un área dada, minimiza el perímetro. Por tanto, en termodinámica, el estado de equilibrio al que llega el sistema es aquel para el que, con una entropía dada, la energía es mínima.

A \(S\) y \(V\) constantes, el sistema evoluciona espontáneamente hacia donde \(U\) es mínima.

 

Espontaneidad a temperatura y volumen constante

 

Dada una curva \[ y=f(x) \]

esta curva puede definirse de forma equivalente como la envolvente de una familia de rectas tangentes.

En un punto \((x,y)\), la ecuación de la recta tangente es: \[ y=mx+n \] donde \[ m=f'(x) \]

El conjunto de rectas tangentes queda especificado si a cada pendiente \(m\) le asociamos una ordenada en el origen: <0 div="">\[ n=y-mx \]

Es decir, la función

\[ n=g(m) \]

contiene la misma información que la función

\[ y=f(x) \]

A esta construcción matemática se la llama transformación de Legendre.

Puede demostrarse que esto es exactamente lo que ocurre con \(U\) y \(S\). La energía interna \(U\) es función de la entropía \(S\), y su derivada es la temperatura:

\[ T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V \]

Para sistemas que no tienen una energía máxima, o que están lejos de esa energía máxima, a medida que aumenta la entropía, aumenta la energía interna, por lo que la pendiente es positiva. Además, la segunda derivada también es positiva, porque al aumentar \(S\) aumenta la temperatura.

Por ello, en vez de decir que el sistema evoluciona hacia los puntos de la curva \(U(S)\) que, para una entropía dada, tienen energía mínima, podemos expresar el mismo principio mediante la transformación de Legendre:

\[ F=U-TS \]

donde \(F\) recibe el nombre de energía libre de Helmholtz.

A \(T\) y \(V\) constantes, el sistema evoluciona espontaneamente hacia donde \(F\) es mínima.

 

Espontaneidad a entropía y presión constante

<0 div="">

 

Análogamente, \(U\) también es función del volumen \(V\).

Como <0 div="">\[ W=-\int P\,dV \]

<0 div="">

es la energía que gana el sistema cuando hay un cambio de volumen, se obtiene que la derivada de \(U\) respecto de \(V\) manteniendo \(S\) fija es:

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S=-P \]

Esto permite definir una magnitud llamada entalpía:

\[ H=U+PV \]

que es el potencial termodinámico adecuado cuando se trabaja a presión constante.

A \(S\) y \(P\) constantes, el sistema evoluciona hacia donde \(H\) es mínima.

 

<0 div="">

Espontaneidad a temperatura y presión constante

 

<0 div="">

Si queremos reformular la segunda ley de la termodinámica para los procesos que ocurren a temperatura y presión constante, nos interesa trabajar con una magnitud termodinámica que mezcle las dos anteriores.

Esta magnitud es:

<0 div=""><0 div=""> \[ G = U-TS+PV = H-TS \]

y recibe el nombre de energía libre o entalpía libre de Gibbs.

A \(T\) y \(P\) constantes, el sistema evoluciona espontaneaamente hacia donde \(G\) es mínima.

 

Trabajo realizado a presión constante

Si la presión permanece constante:

\[ P=\text{cte} \]

El trabajo de expansión o compresión viene dado por:

\[ W=-P\Delta V \]

Si además el sistema puede describirse como un gas ideal:

\[ PV=n_{gas}RT \]

y la temperatura permanece constante:

\[ T=\text{cte} \]

entonces:

\[ W = -P\Delta V = -P\left(\frac{\Delta(n_{gas}RT)}{P}\right) \]

\[ W = -\Delta n_{gas}RT \]

Por tanto:

\[ \boxed{ W=-\Delta n_{gas}RT } \]

Este resultado es especialmente útil para reacciones químicas en las que cambia el número total de moles gaseosos.

Obsérvese que para sólidos y líquidos:

\[ \Delta V \approx 0 \]

y por tanto el trabajo de expansión suele ser despreciable.

Calor absorbido o desprendido a presión constante

Hemos visto que se define la entalpía como:

\[ H=U+PV \]

Tomando variaciones:

\[ \Delta H = \Delta U+\Delta(PV) \]

Si la presión es constante:

\[ \Delta H = \Delta U+P\Delta V \]

o equivalentemente:

\[ \boxed{ \Delta U+P\Delta V=\Delta H } \]

La entalpía aparece de forma natural cuando se estudian transformaciones a presión constante, motivo por el cual es una de las magnitudes más utilizadas en química. ¿Por qué? Pues porque la variación de la entalpía en un proceso coincide con el calor intercambiado a presión constante. Vamos a verlo.

Para estudiar cuánto vale el calor intercambiado a presión constante en un proceso, al que llamaremos $Q_P$, partimos del primer principio de la termodinámica:

\[ \Delta U=Q+W \]

Sustituyendo el trabajo a presión constante:

\[ W=-P\Delta V \]

obtenemos:

\[ Q_p = \Delta U-W = \Delta U+P\Delta V \]

pero:

\[ \Delta H = \Delta U+P\Delta V \]

luego:

\[ \boxed{ Q_p=\Delta H } \]

si la presión permanece constante. Este es el motivo por el que en química son tan importantes las entalpías de reacción: en condiciones ordinarias de laboratorio el calor intercambiado coincide directamente con la variación de entalpía.

En cambio, si es el volumen el que permanece constante (en un recipiente rígido herméticamente cerrado, por ejemplo):

\[ V=\text{cte} \]

entonces:

\[ W=0 \]

y el primer principio queda:

\[ Q_V = \Delta U-W = \Delta U \]

Por consiguiente:

\[ \boxed{ Q_V=\Delta U } \]

si el volumen permanece constante. Además, usando el resultado obtenido para el trabajo se tiene:

\[ \boxed{ \Delta H = \Delta U+\Delta n_{gas}RT } \]

siempre que:

\[ P,T=\text{cte} \]

y los gases puedan considerarse ideales.

Por tanto:

\[ \boxed{ Q_P = Q_V+\Delta n_{gas}RT } \]

Reacciones químicas a temperatura y presión constantes

Si una reacción química se lleva a cabo a temperatura y presión constantes:

\[ T,P=\text{cte} \]

entonces:

\[ \Delta G = \Delta U - T\Delta S + P\Delta V \]

Agrupando términos:

\[ \Delta G = \Delta U + P\Delta V - T\Delta S \]

Como:

\[ \Delta H = \Delta U+P\Delta V \]

obtenemos:

\[ \boxed{ \Delta G = \Delta H - T\Delta S } \]

y sustituyendo nuevamente la expresión de la entalpía:

\[ \boxed{ \Delta G = \Delta U + \Delta n_{gas}RT - T\Delta S } \]

si:

\[ P,T=\text{cte} \]

y los gases se comportan idealmente.

Además: 

\[ \Delta G = \Delta U - T\Delta S + P\Delta V = \Delta U-Q-W \]

Si no hubiera reacciones químicas ni intercambio de materia esta cantidad sería cero por la primera ley de la termodinámica, pero como las hay, entonces $\Delta G $ coincide con el trabajo químico:

\[ W_{\text{químico}} = \Delta G \]

Es decir, debe tenerse presente que además del trabajo de expansión

\[ W=-P\Delta V \]

pueden existir otros tipos de trabajo. En química se agrupan habitualmente bajo el nombre de trabajo químico, porque son precisamente los trabajos que pueden obtenerse a partir de una reacción química.

Ya hemos visto que, si la reacción química tiene lugar a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs proporciona un criterio extremadamente útil para decidir si una reacción puede producirse espontáneamente.

Las condiciones son:

• Si: \[ \Delta G<0 \]

  el proceso es espontáneo. Además, el proceso inverso tendría:\[ \Delta G>0 \] por lo que sería imposible de forma espontánea.

• Si:

  \[ \Delta G=0 \]

  el proceso es reversible.

  En esta situación pueden darse espontáneamente tanto el proceso directo como el proceso inverso.

• Si:

  \[ \Delta G>0 \]

  el proceso no es espontáneo.