El currículo oficial de Física y Química de Bachillerato en España incluye una introducción a la termodinámica con conceptos que luego se aplican a la termoquímica de 2º de Bachillerato. Habitualmente los libros de texto abordan este tema de manera superficial, y el estudio riguroso de la termodinámica y de su origen microscópico, la física estadística, se dejan para la universidad.
Con este post, y con los que le siguen, voy a intentar demostrar que es posible dar a los estudiantes de Bachillerato y al público en general una introducción tanto a la termodinámica como a la física estadística sin simplificar los conceptos. Si quieres conocer los conceptos fundamentales de física estadística pero no has iniciado estudios universitarios de física, este es tu texto.
Introducción
Cuando tenemos un sistema físico formado por muy pocas partículas puede ser fácil medir la posición \( \vec r_i (0) \) y la velocidad \( \vec v_i (0) \) de cada una y después calcular, a partir de estos datos iniciales de posición y de velocidad de cada partícula, aplicando las leyes de la mecánica de Newton, cuáles serán las posiciones y las velocidades \( \vec r_i(t), \vec v_i(t) \) de cada partícula pasado un tiempo \(t\).
Pero en la mayoría de las aplicaciones prácticas la física se encuentra con sistemas formados por un número enorme de partículas, de tal forma que el estudio microscópico del sistema (partícula a partícula) se hace imposible. Nos vemos, por tanto, obligados a realizar un estudio macroscópico del sistema, donde se trabaja con variables globales como el número de moles de cada especie \( n_i, \), la energía interna \( U, \), el volumen total \( V, \), la presión \( P, \), la temperatura \( T, \), etc.
La física estadística o mecánica estadística se encarga de establecer la conexión entre las dos descripciones, macroscópica y microscópica.
En cambio, la termodinámica se dedica a las consecuencias macroscópicas de los innumerables constituyentes atómicos microscópicos que no aparecen explícitamente en la descripción macroscópica. Es decir,
\[ \text{Descripción microscópica} \;\xrightarrow{\text{Mecánica estadística}}\; \text{Descripción macroscópica} \]lo que es equivalente a
\[ \text{Descripción microscópica} \;\xrightarrow{\text{Mecánica estadística}}\; \text{Descripción termodinámica}. \]Por ejemplo:
- Teoría cinética de los gases \(\rightarrow\) propiedades termodinámicas de los gases.
- Redes cristalinas \(\rightarrow\) propiedades termodinámicas de los sólidos cristalinos.
Nótese que en la descripción microscópica aparecen movimientos de traslación, rotación o vibración que tienen lugar en tiempos cortos (muy rápidos). Por ejemplo, los átomos de un sólido cristalino típico experimentan del orden de \( 10^7 \) vibraciones durante el periodo de tiempo de \( 10^{-6}\ {\rm s}, \) que dura la medida macroscópica más rápida que podemos hacer. Además, en la descripción microscópica aparecen muchísimas variables (posiciones. velocidades de traslación, vibración, ángulos de giro de cada molécula, etc). Por el contrario, en la descripción termodinámica aparecen pocas variables. Se trata de dos descripciones de la naturaleza muy diferentes en cuanto a profundidad.
La energía interna y la primera ley de la termodinámica
Las interacciones que ocurren entre todos los átomos que hay en todo sistema macroscópico son sobre todo de tipo eléctrico. Dado que el campo eléctrico es conservativo, podemos definir la energía mecánica de cada partícula que forma un sistema termodinámico como la suma de la energía cinética que tiene más su energía potencial (eléctrica) de interacción con las demás partículas con las que interacciona. De esta forma, la energía mecánica total del sistema termodinámico se define como la suma de las energías cinéticas de cada partícula del sistema más la suma de todas las energías potenciales de interacción entre las partículas del sistema entre ellas y con el resto del universo.
La idea más importante aquí es que, aun cuando el sistema termodinámico no tenga un movimiento global ni de traslación ni de rotación, su energía mecánica total no va a ser cero, ya que cada partícula, individualmente, sí se encuentra en movimiento y tiene también energía potencial de interacción. A esta energía, oculta macroscópicamente, se le llama energía interna \( U \) del sistema termodinámico.
Cuando un sistema termodinámico que se encuentra aislado experimenta un proceso que le lleva de un estado inicial a otro final, entonces, por la ley de conservación de la energía,
\[ \Delta U = 0. \]Pero si el sistema no se encuentra aislado del entorno, entonces puede intercambiar energía con el entorno. Si consideramos la unión sistema + entorno como un sistema aislado, se tiene:
\[ \Delta U+\Delta U_{\rm entorno}=0 \]o equivalentemente:
\[ \Delta U=-\Delta U_{\rm entorno}. \]La energía que pierde o gana el sistema es, por tanto, la que le da o le quita el entorno. y la termodinámica distingue dos formas distintas de intercambiar energía:
- Trabajo (\(W\)): es la energía ganada o perdida por los modos de movimiento del sistema que son visibles macroscópicamente. Por ejemplo, si empujamos a un objeto y vemos que éste adquiere energía cinética (gana velocidad), o sube una montaña (gana energía potencial), a esa energía que le hemos dado al objeto la llamamos trabajo. Análogamente, si un gas se expande y, al expandierse, mueve una pared, a la energía que le da el gas a la pared también la llamamos trabajo.
- Calor (\(Q\)): es la energía ganada o perdida por los modos de movimiento del sistema que no son visibles macroscópicamente. Por ejemplo, si, como consecuencia del rozamiento un objeto se para, además de decir que el suelo hace un trabajo de rozamiento negativo sobre el cuerpo (porque le quita energía), también decimos que esa energía que tenía el cuerpo macroscópicamente, y que ya no tiene, se ha disipado en forma de calor. Análogamente, a la energía que pasa de un cuerpo caliente (cuyos atomos o moléculas se mueven muy rápido) a un cuerpo frío (cuyos átomos o moléculas, que se movían despacio, empiezan a moverse más rápido al chocar con los del cuerpo caliente) la llamamos calor. No es una energía que macroscópicamente se vea, ya que no vemos a los átomos o las moléculas ir más rápido o más lento.
Tanto trabajo como calor son energías en tránsito, que pasan de un cuerpo a otro. No podemos decir que un sistema tiene mucho trabajo o mucho calor, pero sí decir que un sistema realiza un trabajo (o que se realiza un trabajo sobre un sistema) y que un sistema gana o pierde calor. En ambos casos seguiremos el convenio de que \(Q\) o \(W\) es positivo si el sistema gana energía y negativo si la pierde. La diferencia entre trabajo y calor es simplemente un convenio práctico: el calor es energía que viene de o que va a modos ocultos, modos que nuestros aparatos macroscópicos no detectan en detalle. Si nuestros aparatos de medida pudieran medir todo sobre todas las partículas de un sistema, entonces no habría distinción entre trabajo y calor. Todo sería descripción microscópica y la descripción termodinámica no existiría.
La ley de conservación de la energía para un sistema termodinámico se puede escribir, por tanto:
\[ \boxed{ \Delta U=W+Q } \]La energía interna que gana un sistema termodinámico es la suma del trabajo que se realiza sobre él más la energía que se le da en forma de calor. A este sencillo enunciado se le conoce como primera ley de la termodinámica.
Tanto \(U\), como \(W\) y \(Q\), podemos medirlos en:
- julios (J), que son las unidades de energía en el SI,
- calorías (cal), donde \( 1\,{\rm cal}=4.1858\,{\rm J}. \)
Aunque \(W\) y \(Q\) son energías transferidas en un proceso y no caracterizan en qué estado se encuentra el sistema termodinámico, cada estado termodinámico en el que puede estar el sistema tiene una \(U\) bien definida. Por eso se dice que \(U\) es una magnitud termodinámica que es una función de estado. Un sistema termodinámico puede ir de un estado a otro siguiendo varios caminos distintos. Cada camino tendrá un \(Q\) y un \(W\) distintos, pero \(\Delta U\) será el mismo para todos los caminos si los estados inicial y final son siempre los mismos.
Nótese también que la energía interna es una magnitud termodinámica extensiva, ya que si tomamos un sistema que sea igual al que tenemos pero con el doble de partículas y el doble de volumen, entonces su energía interna es el doble. En cambio, a las magnitudes termodinámicas que se quedan igual al hacer esto, por ejemplo, la temperatura, se las llama magnitudes intensivas.
Equilibrio termodinámico
Decimos que un sistema termodinámico se encuentra en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas permanecen constantes con el tiempo. Es decir, cuando las magnitudes termodinámicas que lo caracterizan, por ejemplo,
\[ U, \quad V, \quad P, \quad T, \quad n_i, \]no cambian espontáneamente. Por supuesto, el hecho de que la descripción macroscópica del sistema no esté cambiando no significa necesariamente que el estado microscópico tampoco esté cambiando. Los ejemplos que vamos a ver a continuación nos muestran que los estados de equilibrio son estáticos macroscópicamente, pero dinámicos microscópicamente.
Para que exista equilibrio termodinámico deben verificarse simultáneamente varias condiciones:
Equilibrio térmico
Supongamos que dividimos un sistema en varias regiones (física o mentalmente). Si la temperatura no es la misma en todas ellas, se producirá una transferencia espontánea de energía desde las regiones más calientes hacia las más frías. Como consecuencia, las temperaturas cambiarán con el tiempo. Por tanto, mientras existan diferencias de temperatura el sistema no se encuentra en equilibrio.
La condición de equilibrio térmico es que la temperatura sea constante en todo el sistema y en el tiempo:
\[ T=\text{cte}. \]Cuando esta condición se cumple no existen flujos macroscópicos de calor dentro del sistema, pero no significa que no haya transferencia de energía entre átomos o moléculas de una región con los de otra. Contiuamente los átomos o moléculas de un sistema material pueden estar colisionando entre ellos o con las paredes del recipiente que lo contienen y, por tanto, intercambiando energía, pero cada región gana tanta energía como pierde en lo que dura una medición macroscopica: los flujos netos macroscópicos se anulan.
Equilibrio mecánico
De forma análoga, si distintas regiones del sistema poseen presiones diferentes, habrá fuerzas que tenderán a mover la materia desde unas zonas hacia otras. Ello dará lugar a movimientos macroscópicos del fluido o del material considerado. Mientras existan estos movimientos, el sistema no estará en equilibrio.
La condición de equilibrio mecánico es:
\[ P=\text{cte}. \]Cuando esta condición se satisface no aparecen movimientos macroscópicos espontáneos producidos por diferencias de presión. No se realiza trabajo sobre ninguna parte del sistema. Esto es lo que ocurre cuando hay macroscópicamente un equilibrio de fuerzas. Sin embargo, microscópicamente sí que hay continuamente colisiones que transfieren cantidad de movimiento entre los átomos o moléculas, pero, en lo que dura una medición microscópica, no hay un intercambio neto de cantidad de movimiento entre las partes del sistema.
Equilibrio químico.
Es la situación en la que, aunque se estén produciendo reacciones químicas en el sistema
\[ aA+bB \rightarrow cC+dD \]también ocurren las reacciones inversas
\[ cC+dD \rightarrow aA+bB \]a la misma velocidad, de tal forma que, aunque ocurren procesos microscópicamente dinámicos, la situación es macroscópicamente estática, ya que el número de moléculas de cada especie \(A,B,C,D\) se mantiene constante. Como diría José Mota, "las gallinas que entran por las que salen".
La termodinámica sólo estudia los estados de equilibrio, y por eso es muy útil para estudiar procesos en los que se pasa de un estado de equilibrio a otro, ya que siempre podemos estudiar la diferencia entre el valor final e inicial de las variables termodinámicas.
Elementos básicos de la Física Estadística
En el siglo XIX, Boltzmann y Maxwell, entre otros, desarrollaron la física estadística. Algunos de los conceptos en los que está basada son:
Factor de Boltzmann
Supongamos que, en un sistema en equilibrio térmico, seleccionamos una molécula al azar. ¿Qué probabilidad hay de que esta molécula sea de las que más energía \(E\) tiene de todas las del sistema? ¿Qué probabilidad hay de que sea de las que menor energía tiene?
Es evidente que la probabilidad de que esta molécula tenga mucha energía va a ser baja ya que, para poder tener mucha energía, sería necesario que a esta molécula la golpeen otras con muchísima más frecuencia en una dirección que en la dirección contraria. Lo más probable es que esa molécula en concreto que hemos elegido haya recibido más o menos tantos golpes por la derecha que por la izquierda, quedándose así con poca o nula velocidad.
De hecho, se encuentra que en un sistema en equilibrio térmico la probabilidad de cada posible estado microscópico decrece exponencialmente con el valor de la energía, ya que esta probabilidad es proporcional al factor de Boltzmann:
\[ e^{-E/E_0} \]Es decir:
\[ \text{probabilidad}\propto e^{-E/E_0}. \]
En el SI la unidad de temperatura que se usa es el Kelvin \((K)\). En ese caso, al factor de conversión entre \(E_0\) y \(T\) se le llama constante de Boltzmann \(k\).
\[ k=\text{cte. de Boltzmann}=1.381\times10^{-23}\ {\rm J/K} \]Pero la temperatura es, en rigor, una energía, con lo que deberíamos medirla en las mismas unidades que la energía. El único motivo por el que usamos los kelvin es porque al principio no sabíamos qué era la temperatura y por eso le asignamos unas unidades arbitrarias.
Por tanto:
\[ \text{probabilidad}\propto e^{-E/(kT)}. \]
Nótese que el factor de Boltzmann vale $1$ cuando $E=0$, pero esto no quiere decir que la probabilidad sea $1$. Al factor de Boltzmann hay que multiplicarle un factor de normalización que depende de $T$ (para que la suma de todas las probabilidades sea la unidad). Este factor de normalización hace que, cuando $T$ es baja, la probabilidad de que $E=0$ sea más grande que cuando $T$ es alta.
Si un sistema se encuentra en equilibrio térmico, la distribución de energías de las partículas tiene que ser la misma en cada parte. Si no, habría partes que tendrían más energía que otras; al chocar sus partículas con las de otras partes darían más energía de la que reciben. Por ello, si un sistema se encuentra en equilibrio térmico, todas sus partes tienen que estar a la misma temperatura. A esta condición se la llama ley cero de la termodinámica.
Teorema de equipartición de la energía
El teorema de equipartición de la energía nos dice que, en todo sistema termodinámico hecho de moléculas, todas del mismo tipo, el valor medio de la energía cinética de cada molécula es proporcional a la temperatura. En concreto:
\[ \langle E_c \rangle = \frac{1}{2}kT\cdot g \]
donde \(g\) es el número de grados de libertad que tiene cada molécula (el número de "velocidades" independientes que puede tener). Por ejemplo, una partícula puntual tiene \(g=3\), ya que puede trasladarse en los ejes \(X,Y,Z\). Pero si se trata de una molécula que, además de trasladarse, puede girar, vibrar, etc., entonces
$$ \langle E_c \rangle = \frac{ \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, \frac12 mV_x^2\, e^{-\frac1{kT} \left( \frac12 mV_x^2+E_p \right)} } { \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, e^{-\frac1{kT} \left( \frac12 mV_x^2+E_p \right)} } $$
Como
\[ \frac{d}{dV_x} \left( V_x e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} \right) = e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} + V_x \frac{d}{dV_x} \left( e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} \right) \]Se tiene:
$$ \langle E_c \rangle = -\frac{kT}{2} \left[ \frac{ \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} } { \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} } + \frac{ \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, \frac{d}{dV_x} \left( V_x e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} \right) } { \displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} } \right] $$
Como
\[ \int_{-\infty}^{+\infty} dV_x\, \frac{d}{dV_x} \left( V_x e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} \right) = \left. V_x e^{-\frac1{kT}\frac12 mV_x^2} \right|_{-\infty}^{+\infty} = 0 \]
Se llega a
En el caso de que haya \(g\) grados de libertad basta hacer \(g\) veces esta cuenta y sumarlas todas, con lo que
El teorema de equipartición de la energía nos permite dar una interpretación física a la temperatura. La temperatura es proporcional a la energía cinética media que tiene cada molécula (o átomo, o ion, según el caso) que constituye el sistema termodinámico. Por supuesto, cada molécula va a tener una energía cinética distinta, unas irán más rápido y otras más despacio, pero su promedio viene dado por la temperatura. Por ello, la temperatura es una magnitud macroscópica que no tiene por qué tener sentido si hacemos sólo el estudio microscópico del sistema.
A su vez, la temperatura es una magnitud termodinámica intensiva, ya que si tomamos sólo la mitad del sistema termodinámico, la temperatura de esa mitad no es $ \frac{T}{2} $ sino $ T $.
Gases ideales
Un gas ideal es un hipotético gas en el que la interacción entre las partículas que lo forman es exactamente nula. Esto quiere decir que las partículas que lo forman no sufren ninguna colisión entre ellas, pero sí con las paredes del recipiente que lo contiene.
¿Cuándo un gas puede considerarse ideal? La utilidad de esta definición teórica viene del hecho de que en condiciones de temperatura entre $ 0^\circ C $ y $ 100^\circ C $ y presión del orden de $1\,\text{atm}$ la mayoría de los gases reales se comportan como un gas ideal, ya que en estas condiciones:
- La densidad es suficientemente baja como para poder considerar despreciable el tamaño de las partículas respecto de la distancia entre ellas. Esta distancia es tan grande que podemos despreciar la interacción entre ellas.
- La temperatura es suficientemente alta como para que la energía potencial de interacción entre ellas sea despreciable frente a la gran energía cinética que tienen las partículas.
En estas condiciones de baja densidad y alta temperatura en las que podemos considerar al gas como ideal, se cumplen una serie de leyes que vamos a estudiar a continuación.
Ley de Joule
La energía interna de un gas ideal que se encuentra a una temperatura \(T\), que ocupa un volumen \(V\) y que está formado por \(N\) partículas (que pueden ser o átomos individuales o moléculas) es:
\[ U=N\cdot \langle E\rangle \]donde \(\langle E\rangle\) es la energía que tiene en promedio cada molécula del gas, es decir
\[ \langle E\rangle = \langle E_c\rangle + \langle E_p\rangle \]Sin embargo, en el caso de un gas ideal las moléculas que lo forman nunca interaccionan entre ellas, con lo que no tienen energía potencial de interacción. Por ello:
\[ \langle E\rangle=\langle E_c\rangle \]Usando ahora el teorema de equipartición
\[ \langle E_c\rangle = \frac{1}{2}kT\,g \]obtenemos:
\[ \boxed{ U= \frac{N}{2} \,kT\,g } \]donde \(g\) es el número de grados de libertad de cada molécula del gas. Este resultado se conoce como ley de Joule y afirma que la energía interna de un gas ideal sólo depende del número de moléculas que lo forman, del número de grados de libertad y de la temperatura a la que éste se encuentra. No depende, por tanto, del volumen.
Esta ley es evidente si tenemos en cuenta que las moléculas del gas, al no interaccionar entre ellas, no tienen energía potencial y que su energía cinética en promedio viene dada por la temperatura del gas. En cambio, en un sistema termodinámico en el que haya interacciones entre las moléculas que lo forman, esta ley no se va a cumplir.
En los libros de química, en vez de trabajar con \(N\), el número de moléculas que tiene el gas, se trabaja habitualmente con \(n\), el número de moles. Para pasar de una cantidad a la otra hay que utilizar el número de Avogadro:
\[ N_A = 6.023\times10^{23} \]Así:
\[ n=\frac{N}{N_A} \]La ley de Joule queda por tanto:
\[ U = \frac{n}{2} N_AkT\,g = \frac{n}{2}RT\,g \]A la cantidad $ N_Ak $ se le llama $ R$, constante de los gases ideales, aunque en realidad no es una constante que aparezca sólo en las ecuaciones de los gases ideales, sino que aparece en las ecuaciones de cualquier sistema termodinámico, ya que viene de la constante de Boltzmann, que no es más que una constante que nos dice en qué unidades de temperatura estamos trabajando, y del número de Avogadro, que es otro convenio que nos dice cuánto es un mol. $R$ no tiene nada que ver con la naturaleza, sino con las unidades que hemos elegido por convenio los seres humanos. En las unidades que se usan normalmente en química,
\[ R=0,082 \frac{\text{atm}\cdot L}{\text{mol}\cdot K} \]
Ecuación de estado de los gases ideales
Aunque en un gas ideal no hay choques entre las moléculas que lo forman, sí que éstas chocan contra las paredes, transmitiéndoles cantidad de movimiento. Esta cantidad de movimiento por unidad de tiempo y por unidad de superficie es la presión que el gas ideal ejerce contra las paredes del recipiente que lo contiene.
En cada colisión, la cantidad de movimiento total se conserva:
\[ \vec p_{\rm molécula,i} + \vec 0 = \vec p_{\rm molécula,f} + \vec p_{\rm pared} \]La cantidad de movimiento que gana la pared en cada choque es:
\[ p_{{\rm pared},x} = - \left( p_{{\rm molécula},f,x} - p_{{\rm molécula},i,x} \right) = - m_{\rm molécula} \left( v_{{\rm molécula},f,x} - v_{{\rm molécula},i,x} \right) \]
Por tanto:
\[ p_{{\rm pared},x} = + 2m_{\rm molécula} v_{{\rm molécula},i,x} \]Simplificaremos la notación:
\[ p_{{\rm pared},x} = 2mv_x \]De todas las moléculas del gas que están cerca de la pared, la mitad van hacia ella, mientras que la otra mitad se alejan después de haber chocado. Es decir, sólo la mitad de las moléculas que en un instante de tiempo dado están infinitesimalmente cerca de la pared chocarán contra ella en el próximo intervalo \(dt\). Tras un tiempo \(dt\), habrán chocado contra la pared
\[ \frac12 \frac{N}{V} S\,dx \]moléculas. Esta cantidad la podemos expresar de la forma:
\[ \frac{N\,S\,dx}{2V} = \frac{N\,S}{2V} \frac{dx}{dt} dt = \frac{N\,S}{2V} v_x\,dt \]donde:
\[ N=\text{número de moléculas del gas} \] \[ S=\text{superficie de la pared} \] \[ V=\text{volumen del gas ideal} \]Es decir, ha chocado una masa:
\[ dm = m\, \frac{N}{2V} S\,v_x\,dt \]Por tanto, en un tiempo \(dt\) se le ha transmitido una cantidad de movimiento a la pared:
\[ dp_{{\rm pared},x} = 2\,dm\,v_x = 2m \frac{N}{2V} S\,v_x^2\,dt \]Luego la presión, fuerza por unidad de superficie, ejercida sobre ella es:
\[ P = \frac{F}{S} = \frac1S \frac{dp_{{\rm pared},x}}{dt} = \frac{N}{V} mv_x^2 \]Evidentemente, no todas las moléculas del gas se mueven con la misma velocidad. Hay, por tanto, que hacer un promedio para todas las moléculas del gas. Este promedio ya lo hemos calculado antes, cuando demostramos el teorema de equipartición de la energía. Como
\[ P = \frac{N}{V} \langle mv_x^2 \rangle \]y
\[ \langle \frac12 mv_x^2 \rangle = \frac12 kT \] \[ \langle mV_x^2 \rangle = kT \]se obtiene:
\[ P = \frac{N}{V} kT \]o equivalentemente:
\[ \boxed{ PV=NkT } \]A esta ecuación se la denomina ecuación de estado de los gases ideales. Si queremos que en la ecuación de estado aparezca el número de moles en vez del número de moléculas, entonces:
\[ PV=nRT \]Hay que señalar que hemos obtenido esta ecuación para el caso límite en el que los choques entre las moléculas son despreciables. Esto quiere decir que, si el gas no es una buena aproximación ideal, esta ecuación no se va a cumplir.
Si lo que tenemos es una mezcla de gases ideales, como cada molécula no colisiona ni con las de su especie ni con las demás, las colisiones con las paredes son la suma de las de cada especie. Por tanto, la presión total va a ser la suma de las presiones parciales de cada gas
donde
\[ P_i = \frac{n_iRT}{V} \]es la presión parcial de la especie \(i\)-ésima. Como la presión total es
\[ P=\frac{nRT}{V}, \]dividiendo se obtiene:
\[ \frac{P_i}{P} = \frac{n_i}{n} = X_i \]donde $ X_i $ es la fracción molar de la especie \(i\)-ésima.
Trabajo que se realiza sobre un gas
Supongamos que, mediante un émbolo móvil, comprimimos un gas. Para ello tendremos que aplicar una fuerza como mínimo igual a la que el gas ejerce hacia fuera contra las paredes del émbolo.
Tanto \(dy\) como \(dV\) son negativos ya que ambos disminuyen en este caso. Por tanto, al comprimir el gas (varía su volumen en una cantidad \(dV\) ), le estamos dando energía en forma de trabajo igual a menos el área encerrada bajo la gráfica presión-volumen:
Esta fórmula vale para cualquier gas, sea o no ideal.
En cambio, si el gas se expande, el área (la integral) sale positiva. En ese caso es el gas el que realiza trabajo sobre el émbolo, y ese trabajo se puede utilizar, por ejemplo, en un motor de combustión, para obtener energía mecánica. Nótese que, con el convenio de signos que hemos utilizado, \(W\) es negativo cuando el trabajo que realiza el gas es positivo, ya que en este caso el gas le da energía al entorno, luego pierde energía. Por eso el trabajo realizado sobre el gas es el área encerrada bajo la curva, pero cambiado de signo.
Procesos cuasiestáticos en un gas ideal
Se denomina proceso cuasiestático a un proceso que ocurre de tal forma que, en cada paso del proceso, el sistema está en equilibrio en buena aproximación. Esto quiere decir que, dado que la ecuación de estado
se cumple para el gas ideal en todos los estados de equilibrio, esta ecuación se cumple en cada uno de los pasos del proceso, aunque \(P\), \(V\) y \(T\) vayan variando.
a) Procesos isotermos
El gas se mueve en un diagrama \(P\)-\(V\) siguiendo una curva denominada isoterma, que es una hipérbola.
Este proceso se puede conseguir poniendo al gas en contacto con un baño térmico (un entorno que se encuentra en equilibrio térmico a una temperatura dada y que tiene tanta masa que haría falta una cantidad desorbitada de energía para poder cambiar algo esa temperatura).
El trabajo realizado sobre el gas será el área encerrada debajo del diagrama \(P\)-\(V\). Por tanto, en una expansión isotérmica (desde \(A\) hasta \(B\)), el gas realiza un trabajo positivo (sobre él se realiza un trabajo negativo), de tal forma que pierde energía en forma de trabajo.
Pero, si utilizamos la ley de Joule (exclusiva para el gas ideal), como los estados \(A\) y \(B\) tienen la misma temperatura, la energía interna del gas no ha cambiado. Como $\Delta U = W+Q=0$ y $W<0$, entonces:
Es decir, el gas toma calor del entorno en una expansión isotérmica y realiza un trabajo con esa energía.
b) Procesos isocóricos
Los procesos isocóricos son procesos en los que el volumen se mantiene constante. Esto se puede conseguir simplemente teniendo al gas en el interior de un recipiente de paredes rígidas.
\[ V=\text{cte} \]
Por tanto, el área encerrada bajo la curva es cero, con lo que:
\[ W=0 \]
En este caso al calor intercambiado por el sistema se le llama $Q_V$.
c) Procesos isobáricos
Los procesos isobáricos son procesos en los que la presión se mantiene constante. Esto se puede conseguir teniendo al gas en un recipiente con paredes no rígidas y que están siempre en equilibrio mecánico con una presión externa fija.
\[ P=\text{cte} \]
El trabajo es, por tanto, igual a menos el área de un rectángulo: \[ W = -\text{área} = -P\,(V_B-V_A) = -P\,\Delta V \]
y es negativo si se va de \(A\) a \(B\). Además, si se va de \(A\) a \(B\), como
usando la ley de Joule se tiene:
\[ \Delta U>0 \]Luego:
\[ Q>0. \]En este caso al calor intercambiado por el sistema se le llama $Q_P$.
d) Procesos adiabáticos
Los procesos adiabáticos son aquellos en los que el gas no intercambia energía en forma de calor con el entorno\[ Q=0 \]
Aunque sí puede intercambiar energía en forma de trabajo al expandirse o contraerse.
Máquinas térmicas
Esto quiere decir que en todo ese proceso cíclico la máquina térmica pierde energía en forma de trabajo, lo que implica que el ciclo en un diagrama \(P\)-\(V\) tiene que ir a favor de las agujas del reloj, para que así
\[ W=-\text{área}<0 \]
En conclusión, una máquina térmica es un sistema que, realizando un proceso cíclico, absorbe calor para realizar un trabajo.
Durante siglos, muchas personas han intentado construir máquinas que realicen trabajo sin que se les dé calor (o dándoles menos) y que además realicen un proceso cíclico para que puedan funcionar eternamente. A esto es a lo que se llama un móvil perpetuo de primera especie. Pero esas máquinas no pueden existir porque violarían la primera ley de la termodinámica (violarían la ley de conservación de la energía). Una máquina térmica no puede realizar de forma cíclica más trabajo que la energía en forma de calor que absorbe.
Lo máximo que podría hacer una máquina térmica sin violar la primera ley de la termodinámica es realizar un trabajo de tantos julios como calor absorbe. A una máquina así se la llama móvil perpetuo de segunda especie. Y resulta que tampoco puede existir, porque eso violaría la segunda ley de la termodináica, tema que dejamos para la continuación de este post.
Efectos del calor sobre los cuerpos
Ya hemos dicho que la diferencia entre calor y trabajo radica en que el calor es una energía que va o viene de modos microscópicos ocultos, mientras que el trabajo está asociado a movimientos macroscópicos. Antes de estudiar los efectos que produce el calor sobre la materia, conviene recordar una distinción fundamental que suele dar lugar a numerosos malentendidos: calor y temperatura no son la misma cosa. Como hemos visto, la temperatura es una propiedad que tiene un cuerpo, es una medida de la energía cinética media que tienen las partículas que lo constituyen.
Un ejemplo que aclara muchos malentendidos es lo que le ocurre a un gas cuando lo comprimimos de forma adiabática (sin que pueda ganar o perder calor). Esto se puede hacer, o bien haciéndolo muy rápido para que no dé tiempo a intercambiar calor, o bien utilizando paredes aislantes térmicas. Al mover las paredes para comprimir el gas (al realizar un trabajo de compresión) estamos atropellando moléculas, dándoles así energía cinética. Por tanto, éstas se van a mover más rápido, aumentando así la temperatura del gas, sin haberle transferido nada de calor
Éste es el proceso contrario es lo que le ocurre al universo. Se expande adiabáticamente (no hay nada más que le dé o le quite calor) de tal forma que se está enfriando. Llegó un momento en que se enfrió tanto que los electrones ya no tenían energía cinética suficiente para escapar de la atracción de los protones. Es el momento en que se formaron los primeros átomos y se emitió el fondo de radiación de microondas.
Cuando, por el contrario, le damos calor a un cuerpo, entonces pueden ocurrir muchas cosas:
Aumento de temperatura
Que ese calor se invierta en aumentar la temperatura del cuerpo. Al calor que hace falta para aumentar un grado la unidad de masa de una sustancia se le llama calor específico \(c\). La relación correspondiente es:
donde:
- \(Q\) es el calor suministrado.
- \(m\) es la masa de la sustancia.
- \(c\) es el calor específico.
- \(\Delta T\) es el incremento de temperatura.
El agua, por ejemplo, tiene un calor específico alto, con lo que hay que darle mucho calor para aumentar su temperatura. Esto hace que las zonas costeras y cercanas a grandes lagos tengan un clima con temperaturas más suaves
Cambios de estado de agregación
Que ese calor se invierta en un cambio de estado de gregación (si lo ponemos por unidad de masa se llama calor latente \(L\)), por ejemplo, en derretir el hielo. Así, la energía necesaria para producir un cambio de fase viene dada por:
Durante este proceso, la temperatura se mantiene constante en el valor de la temperatura de cambio de estado de agregación de esa sustancia. Por ejemplo, al derretir el hielo ese calor se está invirtiendo en romper los enlaces de hidrógeno que hay entre las moléculas de agua que dan al hielo su estructura rígida, con lo que, mientras que el hielo se esté derritiendo, el agua del vaso que hay en la copa en contacto con el hielo (y el hielo que está en contacto con el agua) se mantienen a 0ºC.
Otros efectos
Por otro lado, tanto en el primero como en el segundo caso, se pueden dar efectos adicionales, como dilataciones de los cuerpos (al expandirse la sustancia realiza un trabajo sobre las paredes que la contiene):
- Si aumenta la temperatura en un sólido, por ejemplo, al vibrar más los átomos en torno a su posición de equilibrio, aumenta un poco la distancia entre ellos.
- En el caso de líquidos el volumen apenas cambia.
- En el caso de gases la dependencia del volumen con la presión es tan importante como con la temperatura.
- Al cambiar de sólido a líquido, como los átomos se desordenan, aumenta el volumen, aunque al agua le ocurre al contrario ya que la estructura cristalina del hielo está llena de huecos que se llenan al derretirse.
O bien otros fenómenos como emisión de radiación térmica, emisión termoiónica, efecto termoeléctrico, etc.
Conclusión
La termodinámica nace de una descripción necesariamente incompleta de la realidad microscópica. Frente a la imposibilidad práctica de seguir el movimiento de cada átomo o molécula, la física introduce magnitudes macroscópicas como la energía interna, la temperatura, la presión o el volumen, suficientes para describir el comportamiento colectivo de sistemas formados por un número inmenso de partículas. La mecánica estadística explica el origen microscópico de esas magnitudes, mientras que la termodinámica estudia las leyes generales que gobiernan su evolución sin necesidad de conocer todos los detalles del sistema.
También hemos comprobado que conceptos aparentemente cotidianos, como el calor, la temperatura o el trabajo, poseen un significado físico muy preciso. La primera ley de la termodinámica no es más que la conservación de la energía aplicada a sistemas macroscópicos, mientras que la breve introducción que hemos hecho de la física estadística nos permite comprender por qué la temperatura mide la energía cinética media de las partículas y por qué un gas ideal obedece leyes tan sencillas como (PV=nRT).
Sin embargo, todavía queda una pregunta fundamental por responder: si las leyes microscópicas son esencialmente reversibles en el tiempo, ¿por qué el calor fluye espontáneamente del cuerpo caliente al frío?, ¿por qué los gases se mezclan, el rozamiento disipa energía y las máquinas térmicas nunca pueden transformar todo el calor en trabajo? La respuesta la proporciona la segunda ley de la termodinámica y el concepto de entropía, que estudiaremos en el siguiente artículo, donde veremos cómo la física estadística explica el origen de la flecha termodinámica del tiempo.
Bibliografía
- Callen, H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed. John Wiley & Sons, 1985.
- De la Rubia, J., y Brey, J. J. Física Estadística. UNED, Madrid, 1998.
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